1983年2月，參加工作。
1988年，獲清華大學(xué)電力系統(tǒng)及自動(dòng)化專(zhuān)業(yè)工學(xué)碩士學(xué)位，后曾前往美國(guó)麻省理工學(xué)院斯隆商學(xué)院學(xué)習(xí)管理，兩度參加著名的GE高級(jí)經(jīng)理人培訓(xùn)班。
1994年初，李小琳被從國(guó)際合作司經(jīng)貿(mào)處處長(zhǎng)的位置上抽調(diào)出來(lái)，負(fù)責(zé)中國(guó)電力國(guó)際有限公司的籌建，經(jīng)過(guò)兩年多的艱苦努力，終于成立了中國(guó)電力投資公司和中國(guó)電力國(guó)際公司，李小琳出任中國(guó)電力投資集團(tuán)公司總經(jīng)理助理。
1998年-2003年，擔(dān)任集團(tuán)公司常務(wù)副總經(jīng)理。
2003年，電力體制改革后，她挑起了集團(tuán)公司副總經(jīng)理和中電國(guó)際總經(jīng)理的重?fù)?dān)。
2005年3月，任中國(guó)電力副董事長(zhǎng)、首席執(zhí)行官及執(zhí)行董事。
2008年1月，任中國(guó)電力董事長(zhǎng)。
2009年1月，榮獲2008世界杰出華人勛章。
2015年7月，李小琳任中國(guó)大唐集團(tuán)公司副總經(jīng)理、黨組成員。
2015年12月30日，李小琳辭任董事會(huì)主席及執(zhí)行董事。
2017年，任絲路規(guī)劃研究中心常務(wù)副理事長(zhǎng)。
2018年，李小琳不再擔(dān)任中國(guó)大唐集團(tuán)黨組成員、副總經(jīng)理職務(wù)。
2018年，任《百年巨匠》總策劃；11月，任陶行知國(guó)際教育基金管理委員會(huì)主席、行知絲路研究院校長(zhǎng)。
此外，還擔(dān)任中國(guó)醫(yī)藥衛(wèi)生事業(yè)發(fā)展基金會(huì)“一帶一路醫(yī)療共享”基金管理委員會(huì)主席。
曾被美國(guó)《財(cái)富》雜志評(píng)為2007年全球商界女強(qiáng)人。
李小琳在中國(guó)電力市場(chǎng)被稱(chēng)為“一姐”，統(tǒng)領(lǐng)市值近百億的中國(guó)電力，也是香港H股、紅籌股上市公司中唯一女性CEO。
2011年4月21日，《財(cái)富》雜志正式發(fā)布了“亞洲最具影響力的25位商界領(lǐng)袖”榜單，中國(guó)電力國(guó)際發(fā)展有限公司首席執(zhí)行官李小琳排名第21位。
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