【溫變油墨】溫變油墨原理 溫變油墨種類有哪些
熱致變色油墨又稱溫變油墨、示溫油墨、熱敏油墨。它可以隨環(huán)境溫度的變化而迅速改變顏色，從而使被著色物體具有動態(tài)變化的色彩效果。
熱敏（溫變）油墨的變色原理：熱敏（溫變）油墨是指在溫度變化（升溫或降溫）時，所印刷的圖文信息能夠根據(jù)不同的溫度而表現(xiàn)出不同顏色效果的油墨。
熱敏油墨的主要組分是變色顏料、填料和連結(jié)料。其變色功能主要取決于變色顏料，顏料加熱前后出現(xiàn)的顏色變化截然不同，并以此作為判斷票證真?zhèn)蔚囊罁?jù)。
眾所周知，顏料受熱發(fā)生顏色變化的品種不勝枚舉，但作為熱敏油墨的顏料必須具備下列條件：
1 ）對熱作用要敏感，在常溫下有固定明顯的顏色，且達(dá)到預(yù)定溫度時變色迅速；
2 ）有明顯的變色界限，即變色溫度區(qū)間要窄，變色前后色差 要大；
3 ）受外界環(huán)境影響要小，在光照、潮濕氣候條件下性能穩(wěn)定，不分解、不退色；
4）印刷性能好，如顏色、著色力、迅速干燥能力、遮蓋力、耐光、耐熱、耐酸、耐堿、不滲印等；
5）檢驗方便，對于熱致變色防偽標(biāo)識，檢驗時需要熱源，常見的有打火機(jī)、火柴、手溫、摩擦等， 因而變色溫度要選擇合適。
熱敏性油墨的兩個有代表性的例子是液晶和白染料性熱敏油墨。熱敏性油墨比較常用的是液晶型的，目前液晶被應(yīng)用在很多產(chǎn)品上，包括魚缸里的溫度計、壓力測試計、體溫計。但是液晶型的油墨生產(chǎn)很難控制，而且還要求很高的專業(yè)操手。我們來看一下另外一種熱敏性油墨—白染料性熱敏油墨。白染料性熱敏油墨由于改變油墨顏色的方式很獨特，它們的應(yīng)用也很廣泛，其中有安全印刷，新型圖文標(biāo)簽、產(chǎn)品商標(biāo)、專用廣告以及紡織品。另外它還有很多別的用途，例如用在一些特殊功能印刷上。當(dāng)糖漿被加熱到一定溫度時，糖漿的標(biāo)簽就會有特殊的變化。白染料性熱敏油墨在正常溫度下，它顯現(xiàn)的是一種顏色，當(dāng)被加熱以后，它就會變成無色。3~6 ℃改變就會產(chǎn)生一個顏色變化，這樣白染料就適合了一些新的項目以及不要求顯示精確溫度變化數(shù)據(jù)的產(chǎn)品。正是由于這個原因，液晶熱敏性油墨而不是白染料性油墨被應(yīng)用在溫度計生產(chǎn)中。一些產(chǎn)品用白染料熱敏性油墨印刷會從一個顏色變到另外一種顏色，而不是從有色過渡到無色，通常通過一個由白染料性油墨和不變色的油墨組分組成的油墨就可以達(dá)到這個要求。例如，油墨制造商通過把一個藍(lán)色白染料性油墨加入到黃色油墨中就可以得到綠色油墨。在正常狀態(tài)下，印刷油墨的表層是綠色的，而當(dāng)加熱時，它就變?yōu)辄S色了，白染料組分則變成無色了。白染料油墨可以在不同溫度范圍內(nèi)改變顏色，從-25~66 ℃，而且它呈現(xiàn)顏色的范圍也很廣泛。
從熱力學(xué)角度，可將熱敏（溫變）油墨分為不可逆和可逆2 類。
1 . 1 不可逆熱敏（溫變）油墨的變色原理
不可逆熱敏（溫變）油墨（irreversible thermosensitiveink）是指材料加熱至一定溫度，印刷的圖文顏色發(fā)生變化，冷卻后不能恢復(fù)到原色的油墨。不可逆熱敏變色顏料種類繁多，常用的有鎘、鍶、鈷、鉛、鎳、鉻、鋅、鐵、鎂、鋇、鉬、錳等的硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氧化物、硫化物以及甲基紫、苯酚化合物等。其變色原理主要有：熱分解、氧化、熱升華、固相反應(yīng)、熔融反應(yīng)等。這些熱敏材料的變色溫度高，且大部分含有重金屬元素，不符合HJ/T 370—2007《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求膠印油墨》與HJ/T371 —2007《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求凹印油墨和柔印油墨》的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，因此，不適合作熱敏（溫變）油墨的顏料。能用于熱敏（溫變）油墨的顏料主要是銨鹽、碳酸鹽、草酸鹽及含有易揮發(fā)的小分子配體（NH3，CO 和O2）的有色金屬配合物或可脫結(jié)晶水的熱敏無機(jī)材料，其熱分解會生成新的有色物質(zhì)，導(dǎo)致顏色發(fā)生改變。
1 . 2 可逆熱敏（溫變）油墨的變色原理
可逆熱敏（溫變）油墨（reversible thermosen-sitiveink）是指材料加熱到某一溫度時，印刷的圖文顏色發(fā)生明顯變化（產(chǎn)生新的顏色），而當(dāng)溫度降至原始溫度時，又能恢復(fù)到原來顏色的油墨。根據(jù)變色顏 料的成分差異，可逆熱敏（溫變）油墨可分為無機(jī)可逆、有機(jī)可逆與液晶可逆3 種。
1.2.1 無機(jī)可逆熱敏油墨的變色原理
早期無機(jī)可逆熱敏變色材料多選用金屬和金屬鹵化物（如Ag，Cu，Zn 及HgI，Pb2HgI4，Ti2HgI4等）、金屬氧化物的多晶體（如Fe2O3，PbO，HgO，VO2 等）。適用于作低溫可逆熱敏變色顏料的主要有銀、汞、銅的碘化物、鉻合物及復(fù)鹽類等。引起無機(jī)可逆熱敏材料變色的原因主要有：晶型轉(zhuǎn)變，如在溫度達(dá)344 K時，紅色CuHgI4 四方晶系變?yōu)楹谏獵u2HgI4 立方晶系，即因晶型的改變而發(fā)生了顏色的變化；得失結(jié)晶水，如在溫度達(dá)314 K 時，紅色CoCl2·6H2O失水后變?yōu)樘焖{(lán)色的CoCl2，即是由于失水而導(dǎo)致的顏色變化；配位體幾何構(gòu)型變化，如在溫度達(dá)316 K時，【（C2H5）2NH2】2CuCl4的顏色在綠色和黃色之間可逆變化，這主要是由于結(jié)構(gòu)或配位數(shù)的變化而引起的。
1.2.2 有機(jī)可逆熱敏油墨的變色原理
有機(jī)可逆熱敏變色顏料按組分可分為2 類：一類是由一種化合物受熱后發(fā)生組分或結(jié)構(gòu)改變而導(dǎo)致變色，為單一組分變色材料，可直接作為熱敏變色顏料； 另一類為一些受熱時本身并不變色的化合物，當(dāng)它與其他合適的化合物混合后，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生熱敏變色現(xiàn)象，稱為多組分復(fù)配變色顏料。有機(jī)可逆熱敏顏料的變色機(jī)理為：
1）電子轉(zhuǎn)移（得失）機(jī)理。
體系主要由發(fā)色劑、顯色劑和溶劑3 種成分組成。發(fā)色劑是變色材料中的電子供體，向電子受體給出電子，是熱敏變色色基，決定復(fù)配物體系的顏色，其本身不能直接產(chǎn)生熱敏 變色現(xiàn)象。常用的發(fā)色劑有結(jié)晶紫內(nèi)酯、孔雀綠內(nèi)酯、甲基紅等。顯色劑是變色材料中的電子受體，是引起熱敏變色的有機(jī)化合物，是能否使材料變色及顏色變化深淺的決定因素，它接受發(fā)色劑提供的電 子而產(chǎn)生顏色變化反應(yīng)。常用的顯色劑有：酚羥基化合物及其衍生物，如雙酚A、月桂醇酸酯、8- 羥基喹啉、對羥基苯甲酸芐酯、4- 羥基香豆素、α- 萘酚、β-萘酚等；羧基化合物及其衍生物，如硬脂酸、 己酸、對苯二甲酸、辛酸等。溶劑決定著熱敏材料的變色溫度，一般通過改變所用溶劑來改變熱敏變色溫度。常用的溶劑為醇類溶劑，如正十二醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇等，醇類溶劑具有熔點較低、價格便宜、性能穩(wěn)定等優(yōu)點。相較而言，以上4 種醇類溶劑中，正十六醇性能最優(yōu)。
2）pH 值變化機(jī)理。
此體系的發(fā)色劑主要是酸堿指示劑，如酚酞、酚紅等。顯色劑為使pH 值發(fā)生變化的羧酸類及胺類的熔融性化合物?；衔镫S著溫度變化而熔化或凝固時，由于介質(zhì)的酸堿變化或受熱引起分子結(jié)構(gòu)變化，從而引起顏色的可逆變化。
3）分子結(jié)構(gòu)變化機(jī)理。
當(dāng)溫度變化時，體系由閉環(huán)變成開環(huán)和分子結(jié)構(gòu)異構(gòu)（順反異構(gòu)、互變異構(gòu)、構(gòu)象異構(gòu)），引起顏色發(fā)生變化。體系分子中含有多個雜環(huán)和芳環(huán)結(jié)構(gòu)的螺環(huán)化合物，如螺吡喃類、螺嗪類衍生物，俘精酸酐類、二芳雜環(huán)基乙烯類、吲哚啉唑烷類衍生物偶氮類、席夫堿類和色酮類化合物等。這些化合物性能穩(wěn)定，耐熱性能好，變色明顯，變色溫度較低。
1.2.3 液晶可逆熱敏油墨的變色原理
液晶可分為近晶液晶、向列液晶和膽甾液晶3類。熱敏變色液晶主要是膽甾醇及其衍生物，因此，熱敏變色液晶通常是指膽甾液晶，它主要依靠溫度使其變色，其分子呈扁平狀，排列成層，層內(nèi)分子相互平行，分子長軸平行于層面。多層分子逐漸扭轉(zhuǎn)成螺旋線，并沿著層的法線方向排列成螺旋狀結(jié)構(gòu)，其周期性的層間距稱為螺距，螺距起衍射光柵的作用。螺旋結(jié)構(gòu)還能選擇性地反射光的偏振組分，給出彩虹圖像。隨著溫度升高，螺距逐漸變小，散射光波長向短波移動，顏色相應(yīng)從紅色變?yōu)樽仙?，?dāng)溫度降低時，顏色又從紫色變?yōu)榧t色，這就是膽甾液晶的熱變色機(jī)理。
